Polarografi adalah suatu metode analisis elektrokimia berdasarkan pengukuran arus listrik hasil elektrolisis suatu larutan pada mikroelektrode yang dapat terpolarisasi, sebagai fungsi tegangan yang digunakan. Polarogram yang diperoleh (lihat Gambar 1) dengan cara pengukuran ini dapat memberikan data kualitatif dan kuantitatif zat-zat yang dapat direduksi atau dioksidasi secara elektrokimia. Kadar normal yang digunakan dalam analisis antara 10^-2 molar dan 10^-5 molar.

    Pada polarografi arus searah sebagai mikroelektrode adalah elektrode raksa tetes yang terdiri dari tetes-tetes kecil raksa yang seragam yang terbentuk terus menerus yang mengalir dari ujung sebuah tabung kapiler yang dihubungkan dengan pencadang raksa. Pada umumnya sebagai elektrode pembanding digunakan elektrode kalomel jenuh dengan permukaan yang luas. Pada waktu tegangan sel dinaikkan, hanya mengalir arus sisa yang sangat kecil hingga saat zat yang ditetapkan kadarnya mengalami reduksi atau oksidasi. Kemudian secara bertahap arus akan bertambah besar, kemudian pertambahannya hampir sebanding dengan naiknya tegangan, dan secara bertahap mencapai suatu harga batas sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar 1.

    Pada saat awal kenaikan dari suatu gelombang polarografi, kenaikan arus aliran menyebabkan penurunan kadar jenis elektroaktif pada permukaan elektrode. Apabila tegangan dan arus meningkat, kadar dari zat yang reaktif berkurang terus sampai mencapai suatu harga minimum pada permukaan elektrode. Besarnya arus kemudian dibatasi oleh laju difusi zat yang bereaksi dari larutan ke permukaan mikroelektrode. Kenaikan arus yang terakhir disebabkan oleh reaksi elektrolit penyangga. Kadar elektrolit yang besar ini bersifat inert dalam rentang daerah tegangan yang digunakan dalam analisis, dan mencegah agar zat yang reaktif tidak mencapai elektrode dengan cara migrasi elektrik, sehingga dapat dipastikan bahwa arus batas diatur oleh difusi.

    Oleh karena dalam hal elektrode tetes raksa, permukaan elektrode terus-menerus diperbaharui secara siklik, kuat arus bertambah dari suatu harga yang kecil pada waktu tetesan mulai terbentuk, sampai suatu harga maksimum ketika tetesan tersebut itu jatuh. Dengan menggunakan suatu alat perekam yang sesuai untuk mengukur besarnya arus, diperoleh kurva bergerigi gergaji yang khas. Arus batas merupakan jumlah arus sisa dan arus difusi. Dengan jalan mengurangkan arus batas dengan arus sisa diperoleh tinggi gelombang.

    Persamaan Ilkovic Hubungan linier antara arus difusi (i_d) dan kadar elektroaktif ditunjukkan oleh persamaan Ilkovic:

i_d = 708nD^1/2 Cm^2/3t^1/6

i_d adalah arus maksimum dalam mikroAmpere; n adalah jumlah elektron yang diperlukan tiap molekul zat yang elektroaktif; D adalah koefisien difusi dalam cm² per detik; C adalah kadar yang dinyatakan dalam milimolar per liter; m adalah laju aliran raksa dari elektrode tetes raksa dalam mg per detik; t adalah waktu tetes dalam detik.

    Polarograf modern dilengkapi dengan alat perekam yang mampu merekam kuat arus pada bagian akhir tetesan; sehingga, osilasi maksimum adalah ukuran dari kuat arus. Apabila kuat arus diukur hanya pada akhir tetesan, cara ini dinamakan polarografi arus searah dengan pengambilan contoh. Dalam hal ini, hanya arus maksimum yang direkam dan osilasi yang disebabkan oleh pertumbuhan tetesan tidak diamati.

    Untuk instrumen yang dilengkapi dengan galvanometer sebagai pengukur arus atau perekam dengan mode peredam, gelombang bergerigi gergaji sebanding dengan osilasi di sekitar arus rata-rata. Dalam hal yang terakhir ini, rata-rata osilasi menyatakan kuatnya arus. Untuk polarogram yang diperoleh dengan cara ini, i_d dalam persamaan Ilkovic merupakan arus rata-rata dalam mikroAmpere yang diamati selama terbentuknya tetesan, jika koefisien 708 diganti dengan 607.

    Pengaturan Arus Difusi Persamaan Ilkovic menunjukkan variabel-variabel yang harus diatur agar arus difusi berbanding lurus dengan kadar zat yang elektroaktif. Pada suhu 25° koefisien difusi larutan ion dan molekul organik dalam air akan naik 1% sampai 2% untuk setiap derajat kenaikan suhu, sehingga suhu sel polarograf harus dipertahankan dalam batas lebih kurang 0,5°. Jumlah m dan t tergantung ukuran kapiler dan tinggi kolom raksa di atas elektrode. Meskipun hasil yang diperoleh dengan menggunakan kapiler yang berbeda dapat dibandingkan, jika harga m^2/3t^1/6 diketahui, sebaiknya digunakan kapiler yang sama yang memberikan tetes raksa yang konstan untuk satu seri penetapan. Arus difusi sebanding dengan akar pangkat dua dari tinggi kolom raksa. Pencadang raksa dengan diameter lebih dari 4 cm dapat mencegah penurunan permukaan raksa yang bermakna pada waktu melakukan satu seri penetapan.

    Kapiler yang dipergunakan untuk elektrode raksa tetes berdiameter-dalam lebih kurang 0,04 mm dan panjangnya 6 cm hingga 15 cm. Tinggi kolom raksa, diukur dari ujung kapiler sampai ke permukaan raksa dalam pencadang, berkisar antara 40 cm sampai 80 cm. Panjang yang tepat dari kapiler dan tinggi kolom raksa disesuaikan agar memberikan waktu tetes antara 3 detik sampai 5 detik pada keadaan sirkuit terbuka dengan kapiler tercelup dalam larutan uji.

    Dikenal juga alat yang dapat mengatur waktu tetes, mulai kurang dari satu detik hingga beberapa detik. Oleh karena rincian dalam suatu polarogram terkait dengan jumlah tetesan yang terbentuk selama terjadinya perubahan potensial tertentu, waktu tetesan yang sedemikian singkat itu memungkinkan perekaman polarogram secara lebih cepat.

    Arus yang mengalir melalui larutan uji selama perekaman polarogram adalah dalam batas mikroAmpere. Jadi aliran arus menghasilkan perubahan kadar dalam larutan yang dapat diabaikan dan beberapa polarogram dapat dibuat dengan larutan uji yang sama, tanpa menunjukkan perbedaan yang berarti.

    Potensial Gelombang-paruh Potensial gelombang-paruh (E_1/2) terdapat pada titik tengah antara arus sisa dan dataran arus batas. Potensial ini merupakan ciri khas dari zat elektroaktif dan tidak tergantung pada kadar atau kapiler yang digunakan untuk memperoleh gelombang tersebut. Potensial ini tergantung dari komposisi larutan dan dapat berubah jika pH berubah atau sistem pelarut atau ada penambahan zat pembentuk kompleks. Jadi potensial gelombang paruh merupakan kriteria untuk identifikasi kualitatif suatu zat.

    Potensial elektrode tetes raksa sama dengan tegangan yang digunakan diukur terhadap elektrode pembanding, setelah dikoreksi dengan selisih tegangan iR (potensial yang diperlukan untuk mengalirkan arus i melalui larutan dengan tahanan R). Untuk larutan bebas air yang umumnya mempunyai tahanan yang tinggi, koreksi ini menjadi penting sekali, jika diperlukan potensial yang tepat bagi elektrode tetes raksa. Dalam analisis kuantitatif tidak diperlukan koreksi potensial gelombang-paruh. Kecuali dinyatakan lain, pengukuran potensial dilakukan terhadap elektrode kalomel jenuh.

    Menghilangkan Oksigen Terlarut Pada elektrode tetes raksa, oksigen tereduksi dalam dua tingkat, mula-mula terjadi hidrogen peroksida kemudian terjadi air. Jika polarogram dibuat pada daerah potensial yang lebih negatif dari lebih kurang 0 volt terhadap elektrode kalomel jenuh, oksigen harus dihilangkan dari larutan zat yang harus diuji. Oksigen dapat dihilangkan dengan mengalirkan gas nitrogen bebas oksigen ke dalam larutan selama 10 menit sampai 15 menit tepat sebelum perekaman gelombang. Untuk mencegah penguapan pelarut, sebelum dialirkan ke dalam larutan uji, nitrogen dialirkan lebih dulu ke dalam sebagian larutan uji yang telah dipisahkan.

    Selama perekaman polarogram, larutan harus tenang dan tidak ada getaran, agar dapat dipastikan bahwa arus yang mengalir disebabkan oleh difusi. Oleh karena itu, nitrogen tidak lagi dialirkan ke dalam larutan, melainkan diarahkan ke atas permukaan larutan, sebelum perekaman polarogram.

    Dalam media yang alkalis, dapat ditambahkan natrium bisulfit P untuk menghilangkan oksigen, asalkan pereaksi tersebut tidak bereaksi dengan komponen sistem lainnya.

    Pengukuran Tinggi Gelombang Bila polarogram digunakan untuk analisis kuantitatif, perlu dilakukan pengukuran tinggi gelombang. Oleh karena merupakan ukuran bagi besarnya arus difusi, tinggi gelombang diukur secara vertikal. Untuk mengurangkan arus sisa, bagian kurva yang mendahului gelombang diekstrapolasikan hingga melampaui bagian menaik dari gelombang. Untuk gelombang yang baik bentuknya, garis ekstrapolasi sejajar dengan dataran arus batas dan pengukuran dapat dilakukan dengan pasti. Untuk gelombang yang kurang baik bentuknya, dapat digunakan prosedur berikut ini, kecuali dinyatakan lain dalam monografi. Arus sisa dan arus batas kedua-duanya diekstrapolasikan dengan garis lurus seperti ditunjukkan pada Gambar 1. Sebagai tinggi gelombang diambil jarak vertikal antara kedua garis tersebut yang diukur pada potensial gelombang paruh.

Gambar 1 Polarogram yang menunjukkan perubahan aliran arus dengan meningkatnya potensial yang digunakan terhadap elektrode tetes raksa

    Prosedur [Perhatian Uap raksa sangat beracun, dan logam raksa mempunyai tekanan uap yang nyata pada suhu kamar. Ruang kerja harus dibuat sedemikian rupa hingga setiap tumpahan atau ceceran tetes raksa dapat dibersihkan dengan sempurna secara mudah. Bersihkan sehabis pemakaian setiap alat dengan saksama. Upayakan agar ruang kerja mendapat ventilasi yang secukupnya dan bersihkan hati-hati raksa yang tertumpah.] Sejumlah volume enceran terakhir zat yang ditetapkan kadarnya dipindahkan ke dalam sel polarograf yang dicelup dalam tangas air bersuhu 25°±0,5°. Alirkan nitrogen P ke dalam larutan selama 10 menit sampai 15 menit untuk menghilangkan oksigen yang terlarut. Biarkan raksa mulai menetes dari kapiler, celupkan kapiler ke dalam larutan uji dan atur tinggi pencadang raksa. Pindahkan aliran nitrogen ke atas permukaan larutan, dan rekam polarogram pada daerah potensial yang dinyatakan pada masing-masing monografi, menggunakan alat perekam atau galvanometer yang peka untuk mendapatkan gelombang yang sesuai. Ukur tinggi gelombang, kecuali dinyatakan lain dalam monografi, bandingkan dengan tinggi gelombang yang diperoleh dengan Baku Pembanding FI yang diukur pada kondisi yang sama.

    Polarografi Pulsa Pada polarografi arus searah yang konvensional arus diukur secara terus menerus selama pemberian tegangan yang bertambah tinggi secara linier (lihat Gambar 2). Arus ini terdiri atas dua unsur. Unsur pertama, arus difusi (Faraday), dihasilkan oleh zat yang mengalami reduksi atau oksidasi pada elektrode kerja, dan berbanding lurus dengan kadar zat tersebut. Unsur kedua, merupakan arus kapasitatif (pemberian muatan pada lapisan ganda elektrokimia). Perubahan dalam arus tersebut selama perubahan ukuran tetes raksa menghasilkan osilasi dalam polarogram arus searah yang khas.

Gambar 2 Polarografi Arus Searah

Gambar 3 Polarografi Pulsa

Gambar 4 Kurva Arus terhadap Waktu

  (Polarografi Pulsa)

    Pada polarografi pulsa normal, diberikan pulsa tegangan pada elektrode raksa mendekati jatuhnya tetesan, dengan mempertahankan tetesan pada tegangan awal selama periode pertumbuhannya (lihat Gambar 3). Tiap tetesan berikutnya diberi pulsa yang sedikit lebih tinggi, dengan memilih laju pertambahan yang dikehendaki. Kuat arus diukur pada akhir pulsa, pada waktu arus kapasitatif mendekati nol, sehingga pada dasarnya arus Faradaylah yang terukur (lihat Gambar 4). Dapat ditambahkan, karena pemberian pulsa hanya untuk waktu yang pendek, pengosongan lapisan difusi tidaklah sejauh pada polarografi arus searah dan diperoleh kuat arus yang lebih besar untuk kadar yang setara. Kadar sampai 10^-6 M dapat diukur, berarti peningkatan sensitivitas 10 kali dibandingkan dengan polarografi arus searah. Harga arus batas pun lebih mudah diukur, karena gelombangnya bebas dari osilasi.

Gambar 5 Polarografi Pulsa Diferensial

    Polarografi pulsa diferensial merupakan suatu teknik, yang memberikan pulsa yang tetap tingginya menjelang tetesan jatuh, bertumpu di atas tegangan searah yang bertambah secara linier (lihat Gambar 5). Kuat arus diukur tepat pada saat sebelum pemberian pulsa dan sekali lagi pada akhir pulsa. Selisih kedua arus tersebut diukur dan disampaikan pada alat perekam. Sinyal diferensial semacam itu menghasilkan kurva yang merupakan pendekatan bagi turunan suatu gelombang polarografi serta memberikan suatu puncak. Potensial puncak  besarnya setara dengan:  

?E adalah tinggi pulsa. Tinggi puncak berbanding lurus dengan kadar pada laju pertambahan tegangan yang konstan dan tinggi pulsa konstan. Teknik ini sangat peka (tingkat kadar 10^-7 M dapat diukur) serta memungkinkan resolusi yang lebih baik di antara gelombang-gelombang yang berdekatan.

    Voltammetri Striping Anode Voltammetri Striping Anode merupakan suatu teknik elektrokimia, yang mengkonsentrasikan (mereduksi) jumlah sesepora zat dalam larutan pada suatu elektrode dan kemudian dioksidasikan kembali ke dalam larutan dengan pemberian tegangan pada anode. Pengukuran kuat arus yang mengalir sebagai fungsi tegangan serta laju perubahan tegangan memberikan informasi kualitatif dan kuantitatif pada zat-zat semacam itu. Tahap pemekatan itu memungkinkan analisis pada tingkat kadar 10^-7 M sampai 10^-9 M.

    Peralatan dasar mencakup generator peningkat tegangan; sirkuit pengukur arus; sebuah sel dengan elektrode kerja, elektrode pembanding dan elektrode berlawanan; dan sebuah alat perekam atau alat pembaca lainnya. Peralatan dengan kemampuan polarografi arus searah atau pulsa, cukup memadai untuk aplikasi striping. Elektrode kerja yang biasa digunakan adalah elektrode tetes raksa gantung, sekalipun elektrode lapisan tipis raksa dapat dipakai. Untuk analisis logam misalnya perak, platina dan emas, yang potensial oksidasinya lebih positif daripada raksa, serta raksa sendiri, perlu digunakan elektrode padat seperti platina, emas atau karbon. Sebagai elektrode pembanding digunakan elektrode kalomel jenuh atau elektrode perak-perak klorida, kecuali untuk analisis raksa atau perak. Sebagai elektrode berlawanan biasa digunakan kawat platina.

    Zat uji yang mengandung elektrolit yang sesuai dipipet ke dalam sel. Oksigen terlarut dihilangkan dengan mengalirkan nitrogen melalui sel selama 5 menit sampai 10 menit.

    Pada umumnya, digunakan tegangan elektrolisis setara dengan 200 mV sampai 300 mV lebih negatif dari pada potensial gelombang paruh zat uji (sekalipun potensial ini harus ditentukan secara eksperimen), dengan pengadukan selama 1 menit sampai 10 menit. Agar diperoleh keberulangan hasil yang baik, kondisi yang konstan perlu dipertahankan (waktu deposisi, laju pengadukan, suhu, volume zat uji, dan ukuran tetes, jika digunakan elektrode tetes raksa gantung).

    Sesudah deposisi, pengadukan dihentikan, larutan dan elektrode dibiarkan setimbang untuk waktu yang pendek. Kemudian dilakukan perubahan potensial anode secara cepat (10 mV/detik atau lebih besar pada polarografi arus searah dan 5 mV/detik pada polarografi pulsa diferensial). Seperti halnya pada polarografi, kuat arus batas sebanding dengan kadar zat (tinggi gelombang pada polarografi arus searah dan pulsa; tinggi puncak pada polarografi pulsa diferensial), sedangkan potensial gelombang-paruh (polarografi arus searah, pulsa) atau potensial puncak (polarografi pulsa diferensial) menyatakan identitas zat. Pemilihan elektrolit penyangga perlu dilakukan secara hati-hati agar supaya diperoleh hasil yang memuaskan. Analisis kuantitatif biasanya dapat dilakukan dengan metode tambahan baku atau metode kalibrasi.

    Teknik ini sesuai untuk analisis sesepora logam runutan, akan tetapi terbatas penggunaannya untuk penentuan zat organik, oleh karena banyak reaksinya tidak reversibel. Pada analisis zat seperti klorida, dapat digunakan voltammetri striping katode. Teknik ini sama dengan voltammetri striping anode, kecuali bahwa bahan tersebut dideposisikan pada anode, kemudian dilakukan striping dengan jalan memberikan perubahan tegangan yang cepat pada katode.